Śląscy laureaci Nagrody Nobla w dziedzinie chemii

Autor: dr Aleksandra Garbacz

ENCYKLOPEDIA WOJEWÓDZTWA ŚLĄSKIEGO

TOM: 7 (2020)

Pierwsze nagrody Nobla rozdano w 1901 roku. Inicjatorem, a zarazem fundatorem tego prestiżowego wyróżnienia był Alfred Bernhard Nobel (1833-1896). Chemik wynalazł, a następnie opatentował dynamit i balistyt, dzięki czemu wzbogacił się na produkcji materiałów wybuchowych. Prawdopodobnie poczucie winy spowodowało, iż zaczął się zastanawiać, w jaki sposób mógłby podzielić się swoim majątkiem z ludźmi zasłużonymi dla nauki. Zadecydował, że po śmierci jego majątek zostanie ulokowany w formie papierów wartościowych i będzie generował odsetki w postaci kapitału. Powstały w ten sposób fundusz ma stanowić nagrodę pieniężną dla pięciu osób, które w roku poprzednim do bieżącego, dokonały znaczących dla świata odkryć z dziedziny chemii, fizyki, fizjologii i medycyny, literatury oraz spraw związanych z pokojem na świecie. Coroczna pula odsetek miała zostać podzielona na pięć równych części i przyznana w formie nagrody pieniężnej za szczególne i wybitne osiągnięcia naukowe. Wśród laureatów Nagrody Nobla znaleźli się także chemicy związani ze Śląskiem.

Kurt Alder

Kurt Alder urodził się 10 lipca 1902 roku w Königshütte (obecnie Chorzów). Dzieciństwo i młodość spędził w rodzinnym mieście, gdzie również rozpoczął naukę. W 1922 roku zdał egzamin maturalny i zaraz po tym przeniósł się z rodzicami do Berlina, a później do Kilonii. Studia chemiczne rozpoczął na Uniwersytecie Berlińskim, jednak jeszcze w tym samym roku przeniósł się na Uniwersytet Christiana Albrechta w Kilonii. Tam też poznał ówczesnego dyrektora Instytutu Chemii, Otto Dielsa. W 1926 roku Alder obronił pracę doktorską. Odrzucił propozycję objęcia stanowiska uczelnianego asystenta naukowo-dydaktycznego, aby w pełni skupić się na własnych badaniach laboratoryjnych. Podjął pracę jako nieetatowy asystent naukowo-badawczy, utrzymując się ze stypendiów naukowych oraz projektów badawczych. Od 1927 roku, wraz z Otto Dielsem, rozpoczął badania nad reakcjami pericyklicznymi z udziałem węglowodorów nienasyconych, takich jak alkeny i skwaleny. Pierwsza publikacja dotycząca nowoodkrytego mechanizmu reakcji nazwanej syntezą dienową ukazała się w 1928 roku. Od tego momentu kariera naukowa nikomu dotychczas nieznanego Kurta Aldera nabrała rozpędu. W styczniu 1930 roku uzyskał tytuł doktora habilitowanego, a we wrześniu 1934 roku został profesorem nadzwyczajnym. Przez wszystkie lata pracy i badań prowadzonych na uczelni, nie był zatrudniony jako pracownik etatowy. Całą uwagę skupiał tylko i wyłącznie na eksperymentach naukowych. Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii „za odkrycie i rozwój syntezy dienowej” wraz z Otto Dielsem otrzymał w 1950 roku. Dziś synteza dienowa reprezentuje całą grupę reakcji zwanych reakcjami cykloaddycji

Reakcja cykloaddycji

Reakcja cykloaddycji jest typem reakcji pericyklicznej, w wyniku której z substratów o budowie liniowej powstaje cykliczny produkt. Wśród reakcji cykloaddycji można wyróżnić:

• Reakcja cykloaddycji [4+2]

• Reakcja cykloaddycji [3+2]

• Reakcja cykloaddycji [2+2]

• Reakcja cykloaddycji [1+2]

• Reakcja cykloaddycji [2+2+2]

Obecnie znanych jest już wiele możliwości kombinacji pomiędzy substratami w reakcjach cykloaddycji, dlatego przedstawiono tylko wybrane i najbardziej charakterystyczne przykłady. Związki chemiczne biorące udział w reakcjach cykloaddycji muszą mieć charakter nienasycony (obecne wiązania wielokrotne) lub dysponować wolną parą elektronową. Reakcja cykloaddycji jest reakcją perickliczną, co oznacza, że w trakcie jej przebiegu wszystkie wiązania tworzą się równocześnie, a w stanie przejściowym powstaje produkt o budowie cyklicznej.

Reakcja Dielsa-Aldera

Jest to reakcja przebiegająca pomiędzy sprzężonym dienem, a dienofilem posiadającym przynajmniej jedno wiązanie wielokrotne. Pomiędzy substratami tworzą się nowe, mocne wiązania typu &sigma, kosztem zerwania wiązań typu &pi. Powstaje sześcioczłonowy cykliczny produkt. Rozpad starych i tworzenie nowych wiązań zachodzi równocześnie. Rysunek poniżej przedstawia proces tworzenia się nowych wiązań typu σ i zrywania wiązań typu &pi.

Odkrycie reakcji, a następnie poznanie jej mechanizmu było jednym z największych osiągnięć w dziedzinie syntezy organicznej. Stanowi ona doskonałe narzędzie do planowania i kontrolowania przebiegu reakcji w celu otrzymania pożądanego, ściśle określonego produktu. Bezwodnik tetrahydroftalowy, będący produktem reakcji Dielsa-Aldera, wykorzystywany jest jako półprodukt do produkcji poliestrów i specjalistycznych żywic, a także plastyfikatorów i środków klejących. Benzen jest substratem w reakcji syntezy aniliny i fenolu, a ponadto stosowany jest w produkcji leków, barwników, detergentów, pestycydów i tworzyw sztucznych. Produkt o określonej strukturze chemicznej i geometrycznej posiada również określone i charakterystyczne właściwości. Reakcja Dielsa-Aldera umożliwia otrzymanie cyklicznego produktu w jednym etapie, bezpośrednio, a uzyskany produkt z uwagi na obecność wiązań wielokrotnych typu węgiel-węgiel może ulegać dalszym przemianom chemicznym, czyli innymi słowy jest produktem pośrednim. Reakcja cykloaddycji jest reakcją regioselektywną, stereoselektywną i stereospecyficzną. Jak wynika z rysunku poniżej, substraty mogą reagować ze sobą nie tylko w stosunku 1:1, ale także 1:2, dając odpowiednio mono- i diaddukt.

Regio- i stereospecyficzność reakcji polega na różnym położeniu grup funkcyjnych. Różnice dotyczą zarówno miejsca położenia podstawników względem siebie, to jest w położeniu orto, meta i para, jak i względem płaszczyzny cząsteczki (położenie cis i trans lub E i Z).

Stereoselektywność i stereospecyficzność reakcji dotyczą głównie preferowanej konfiguracji atomów w przestrzeni.

Fritz Haber

Fritz Haber urodził się 9 grudnia 1868 roku we Wrocławiu. Po zdaniu egzaminu maturalnego w 1886 roku rozpoczął studia chemiczne. Jego macierzystą uczelnią był Uniwersytet Berliński, ale zajęcia kierunkowe odbywał także w Heildelbergu i Zurychu. W 1891 roku uzyskał tytuł doktora nauk chemicznych ze specjalnością chemia organiczna. Po ukończeniu studiów rozpoczął pracę w fabryce nawozów sztucznych niedaleko Mysłowic, by następnie przenieść się do fabryki Ludwika Knorra w Jenie. Równocześnie rozwijał się jako naukowiec, wydając we współpracy z Knorrem swój pierwszy artykuł, który dotyczył struktury węglowodanów. Po trzech latach pracy w branży przemysłowej Fritz Haber zatęsknił za środowiskiem akademickim i eksperymentem naukowym. W 1894 roku dostał pracę na Politechnice w Karlsruhe w Badenii, gdzie objął stanowisko asystenta w Instytucie Chemii Paliw Hansa Buntego. Prowadził w tym czasie badania z zakresu elektrochemii i katalizy, a dwa lata później jako doktor habilitowany objął tam stanowisko wykładowcy. Podsumowaniem jego badań było napisanie podręcznika do elektrochemii, w którym przedstawił tzw. schemat Habera. Wydanie książki przyniosło mu awans na stanowisko profesora nadzwyczajnego chemii technicznej. Od 1904 roku pracował nad równowagą reakcji syntezy amoniaku z atomów azotu i wodoru w warunkach wysokich temperatur i pod działaniem wysokiego ciśnienia. W 1905 roku ukazał się kolejny podręcznik Habera, który dotyczył termodynamiki gazów technicznych, a rok później został profesorem zwyczajnym chemii fizycznej i dyrektorem Instytutu Chemii Paliw.

Synteza amoniaku

Prognozy klęski głodu w Europie jeszcze bardziej zmotywowały Habera do zintensyfikowania swoich badań. W przeprowadzanych eksperymentach wykorzystał spostrzeżenia Justusa von Liebiga, który zbadał i opisał bardzo korzystny wpływ związków azotu na wzrost roślin. Rozwój rolnictwa na początku XX wieku uzależniony był od importu saletry z Chile. W sytuacji realnego zagrożenia wyczerpaniem jej zasobów naturalnych, producenci rolni postanowili uniezależnić się od konieczności importu. Najlepszym rozwiązaniem okazała się rodzima produkcja azotowych nawozów sztucznych. W związku z tym zakłady Badische Anilin- und Sodafabrik (BASF) zaproponowały Haberowi współpracę. Było to następstwem opracowania przez niego w latach 1905–1910 metody syntezy amoniaku, nazwaną później metodą Habera i Boscha. W 1908 roku Fritz Haber otrzymał po raz pierwszy ciekły amoniak metodą półprzemysłową. Metoda syntezy amoniaku polegała na bezpośredniej reakcji pomiędzy atomami wodoru i azotu. Dzięki temu możliwe, a co najważniejsze z ekonomicznego punktu widzenia opłacalne, stało się produkowanie amoniaku na masową skalę, z wykorzystaniem katalizatorów i w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia. Jednym z dwóch pionierskich zakładów przemysłowo produkujących amoniak tą metodą były Zakłady Azotowe w Chorzowie. Proces opatentowany przez Habera polegał na wpompowywaniu do reaktorów azotu i wodoru, które pod wpływem wysokiej temperatury i ciśnienia w obecności katalizatora łączyły się tworząc amoniak. W 1913 roku przedsiębiorstwo BASF wybudowało fabrykę w Oppau (obecnie Niemcy), w której rozpoczęto przygotowania do produkcji amoniaku. Produkcja masowa ruszyła dopiero dwa lata później, czyli po włączeniu do instalacji Habera specjalnego autoklawu zaprojektowanego przez Carla Boscha, w którym wodór o temperaturze 500˚C mógł być traktowany ciśnieniem rzędu 200 atmosfer. Opatentowanie metody syntezy amoniaku z pierwiastków znalazło również zastosowanie przy produkcji materiałów wybuchowych. To przełomowe odkrycie przyniosło Haberowi awans na stanowisko dyrektora Kaiser-Wilhelm Institut für physikalische Chemie und Elektrochemie oraz stanowisko profesora zwyczajnego na Uniwersytecie Berlińskim. Jako autorytet i specjalista w dziedzinie chemii gazów zaangażował się w opracowywanie gazów bojowych na potrzeby przemysłu zbrojeniowego Niemiec. Za jego wkład w produkcję śmiercionośnych gazów został uznany przez środowisko naukowe krajów Ententy za zbrodniarza wojennego. Pomijając względy etyczne związane z jego wynalazkiem, za nieoceniony wkład w rozwój nauki został doceniony przez Radę Dyrektorów Fundacji Noblowskiej i w roku 1919 uhonorowany Nagrodą Nobla za „opracowanie syntezy amoniaku z pierwiastków azotu i wodoru”. Fritz Haber był bardzo aktywnym działaczem na rzecz odbudowy przemysłu zbrojeniowego Niemiec, nadszarpniętego latami wojny. W latach dwudziestych XX wieku, współpracownicy Habera pod jego nadzorem opracowali technologię produkcji gazu zwanego cyklonem B. Pierwotne zastosowanie gazu miało służyć dezynfekcji i dezynsekcji, ale z czasem Niemcy zaczęli stosować go w komorach gazowych.

1. Azot i wodór są umieszczane w sprężarce, gdzie osiągają ciśnienie kilkuset atmosfer
2. Reakcja pomiędzy gazami jest katalizowana za pomocą metalicznego żelaza z dodatkiem tlenków wapnia, glinu i potasu jako promotorów
3. Poreakcyjna mieszanina gazów jest następnie ochładzana w celu skroplenia i wyodrębnienia amoniaku. Nieprzereagowany azot i wodór pozostają w tych warunkach w fazie gazowej i z powrotem są kierowane na katalizator

Warunki obniżonej temperatury i wysokiego ciśnienia sprzyjają powstawaniu zwiększonej ilości ciekłego amoniaku w mieszaninie poreakcyjnej i przesuwają równowagę reakcji w kierunku syntezy amoniaku. Jednocześnie obniżanie temperatury prowadzi do spadku szybkości reakcji, nawet przy wykorzystaniu bardzo dobrego katalizatora. Dlatego niezbędne jest znalezienie optymalnego przedziału temperatur i ciśnień, przy których uzyskuje się akceptowalną szybkość tworzenia amoniaku oraz wydajność tej reakcji. W praktyce przemysłowej reakcja ta jest przeprowadzana w warunkach ciśnienia od 30 do 35 MPa oraz temperatur wahających się pomiędzy 770 a 820 K. Azot do produkcji amoniaku może być pozyskiwany z powietrza lub z gazu generatorowego, który jest otrzymywany na drodze procesu przepuszczania strumienia powietrza przez rozżarzony koks. Źródłem wodoru natomiast jest gaz ziemny i ropa naftowa.

Amoniak-własności i jego rola w chemii i w przemyśle

Cząsteczka amoniaku ma budowę piramidalną, co przedstawiono na rysunku poniżej. Wolna, niewiążąca para elektronowa znajdująca się na shybrydyzowanym orbitalu sp3 powoduje „efekt spychania” wiązań typu N-H. W związku z tym, kąt N-H-N jest równy 106˚ 45’, a nie 109˚ 28’, jak byłoby w przypadku występowania czterech równocennych wiązań przy atomie shybrydyzowanym tetraedrycznie.

Cząsteczka amoniaku z zaznaczonymi wiązaniami N-H oraz wolną parą elektronową znajdującą się na orbitalu typu sp3 atomu azotu

W warunkach normalnych amoniak jest bezbarwnym gazem o ostrym i drażniącym zapachu. Tt= -78˚C, Tw= -33˚C

Ciekły amoniak ulega autodysocjacji według równania: NH3↔NH2- + NH4+. Jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie z uwagi na występowanie wiązań wodorowych, które tworzą się zarówno pomiędzy cząsteczkami amoniaku, jak i pomiędzy cząsteczkami wody i cząsteczkami amoniaku, co przedstawia rysunek poniżej. Wiązania wodorowe zaznaczono przerywaną linią.

Wodny roztwór amoniaku ma charakter zasadowy, z uwagi na występowanie wolnej pary elektronowej. Na powietrzu spala się do azotu cząsteczkowego N2, a reakcja spalania jest silnie egzotermiczna. W związku z tym, aby otrzymać tlenek azotu (II), niezbędne jest użycie katalizatora Pt lub Pt/Rh, oraz temperatury z zakresu 750-900˚C. Reakcja przebiega z wydzieleniem dużej ilości ciepła. Amoniak syntetyczny jest głównie przetwarzany na kwas azotowy i sole amoniowe, a następnie zasila sektor rolnictwa w postaci nawozów sztucznych. Ponadto woda amoniakalna jest kierowana do laboratoriów. Alkiloaminy są wykorzystywane do produkcji leków i środków owadobójczych. Aminy i ich pochodne, kwas azotowy oraz sole amoniowe pełnią ważną rolę w syntezie organicznej. Aminy są także budulcem aminokwasów. Amoniak wykorzystywany jest również w chemii analitycznej i krystalografii, gdzie cząsteczka amoniaku pełni rolę liganda (aminakompleksy). Amoniak tworzy kompleksy z metalami przejściowymi typu [M(NH3)6]2+ i [M(NH3)6] 3+

Otrzymywanie katalizatora żelazowego

Syntetyczny Fe3O4 jest przetapiany z promotorami, takimi jak Al2O3 , CaO i K2O. Następnie w reaktorze tlenek żelaza ulega redukcji do żelaza metalicznego i dopiero wówczas staje się czynny katalitycznie.

Mechanizm reakcji syntezy amoniaku na katalizatorze żelazowym

• Katalizator żelazowy zaznaczony jako „Fe”

N2+2Fe-↔2Fe-N (ads.) H2+2Fe-↔2Fe-H (ads.) N(ads.)+ H(ads.) ↔NH(ads.) NH(ads.)+H(ads.) ↔NH2(ads.) NH2(ads.)+H(ads.) ↔ NH3(ads.) NH3(ads.) ↔ NH3(desorpcja)

• „Kat” jako centrum aktywne katalizatora żelazowego

N2(g)+ Kat = N2-Kat N2-Kat + Kat = 2N-Kat H2(g)+ Kat = H2-Kat H2-Kat + Kat = 2H-Kat N-Kat + H-Kat = NH-Kat + Kat NH-Kat + H-Kat = NH2-Kat + Kat NH2-Kat + H-Kat = NH3-Kat + Kat NH3-Kat = NH3(g) + Kat

Najważniejsze zastosowania amoniaku

-do produkcji nawozów mineralnych

-do produkcji kwasu azotowego, mocznika i sody amoniakalnej

-regulator pH

-czynnik chłodzący w urządzeniach chłodniczych

-ligand w amino kompleksach.

Ze względu na ogólną szkodliwość i drażniący wpływ na błony śluzowe, amoniak został prawie całkowicie wycofywany z przemysłu chemicznego zajmującego się produkcją lakierów, farb i środków czyszczących, które mają bezpośredni kontakt ze skórą i drogami oddechowymi.

Friedrich Bergius

Friedrich Bergius urodził się 11 października 1884 roku w Złotnikach (obecnie dzielnica Wrocławia). Miejskie gimnazjum realne we Wrocławiu ukończył zdając egzamin dojrzałości w 1903 roku. Chemia była jego pasją już od czasów szkoły średniej. Pierwsze praktyki pobierał w laboratorium w fabryce swojego ojca. Przed rozpoczęciem studiów chemicznych na Uniwersytecie we Wrocławiu, odbył półroczną praktykę w zakładach hutniczych w Zagłębiu Ruhry. Pracę doktorską z zakresu chemii nieorganicznej obronił na Uniwersytecie w Lipsku w 1907 roku, gdzie przeniósł się rok wcześniej. Tematem jego dysertacji był problem bezwodnego kwasu siarkowego jako rozpuszczalnika. Jeszcze w tym samym roku objął stanowisko asystenta w Instytucie Chemii Fizycznej na Uniwersytecie w Berlinie. Następnie po dwóch semestrach podjął pracę w Instytucie Chemii Paliw na politechnice w Karlsruhe, gdzie miał okazję współpracować z Fritzem Haberem i brać udział w badaniach związanych z syntezą amoniaku. Od tej pory jego uwaga skupiała się na badaniach syntez w warunkach wysokotemperaturowych i pod wysokim ciśnieniem. W 1910 roku przeniósł się na politechnikę w Hanowerze, gdzie rozpoczął pracę w Instytucie Chemii Fizycznej. Po dwóch latach zrobił tam habilitację. W związku z tym, że na uczelni nie mógł realizować swoich planów badawczych, podjął decyzję o otwarciu własnego laboratorium. Zajął się szerzej zagadnieniem wyodrębniania benzyny z olejów ciężkich oraz uwodornieniem węgla w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem. Pierwsze widoczne sukcesy prac Bergiusa przypadały na rok 1913, kiedy to zgłosił patent na proces uwodorowienia węgla na węglowodory naftopodobne. Aby jego odkrycie mogło zostać przyjęte w realnym procesie przemysłowym, oprócz odpowiednich warunków i aparatury badawczej niezbędne było zastosowanie odpowiedniego katalizatora. Umożliwiłoby to otrzymanie pożądanego produktu odpowiednio szybko i z dobrą wydajnością. W związku z brakiem funduszy na rozwój badań, Friedrich Bergius zdecydował się nawiązać współpracę ze swoim przyjacielem K. Goldschmidtem. Zainwestował w budowę linii technologicznej w Mannheim-Rheinau, gdzie miałby zajmować się uwodorowaniem węgla i osobiście nadzorować proces produkcyjny. Wybuch I wojny światowej przekreślił na kilka lat jego plany. Cztery lata po zakończeniu wojny wznowiono proces produkcji benzyny i związków naftopodobnych. Jednak w dalszym ciągu produkcja benzyny nie była opłacalna z ekonomicznego punktu widzenia. Całe przedsięwzięcie zrujnowało Bergiusa finansowo. Pomimo znalezienia odpowiedniego katalizatora w postaci siarczku molibdenu, był zmuszony sprzedać swoje patenty firmie Badische Anilin- und Soda-Fabrik. BASF udało się rozwinąć produkcję benzyny w zakładach uwodorowania węgla na skalę przemysłową, co okazało się niezwykle korzystne dla Niemiec w czasie II wojny światowej. Oprócz badań związanych z uwodorowaniem węgla Bergius pracował również nad hydrolizą celulozy drzewnej w celu otrzymania glukozy. Jednak w związku z brakiem wystarczających środków finansowych i ograniczeniami technologicznymi, pomimo kilku prób powrotu do badań, zakończyły się one fiaskiem. Osiągnięcia Friedricha Bergiusa dla nauki i przemysłu były jednak tak ważne, że został doceniony i odznaczony Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii w 1931 roku. Nagrodę otrzymał wspólnie z Carlem Boschem „za badania wpływu wysokich ciśnień na przebieg reakcji chemicznych”.

Metody przeróbki węgla do paliw płynnych

Bergius odkrył i udoskonalił metodę katalitycznego uwodorniania wysokowrzącego oleju, smoły i węgla brunatnego w celu otrzymania benzyny syntetycznej. Proces zachodził w warunkach wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury w obecności katalizatorów, takich jak siarczek wolframu i molibdenu. Wydajność procesu wynosiła 97%. Obecnie wykorzystywane metody upłynniania węgla można podzielić na:

• Metoda bezpośrednia-oparta na metodzie Friedricha Bergiusa

Metoda bezpośrednia polega na zwiększeniu procentowej zawartości wodoru w stosunku do procentowej zawartości pierwiastka węgla w ciekłych węglowodorach, w porównaniu do stałej formy wyjściowej. Udział procentowy wodoru w węglu kamiennym wynosi ok. 5%, a w oleju napędowym i benzynie wynosi on odpowiednio 13% i 16,5%.

• Metoda pośrednia-oparta na metodzie Fischera-Tropscha

Metoda pośrednia polega na zgazowaniu węgla za pomocą tlenu i pary wodnej w wysokiej temperaturze, w wyniku czego otrzymuje się mieszaninę wodoru i tlenku węgla (II), czyli tak zwany gaz syntezowy. Otrzymane produkty gazowe stają się substratami do produkcji węglowodorów.

• Proces hybrydowy zintegrowany

To proces technologiczny stanowiący kombinację obydwu wyżej opisanych metod. Aktualnie jest to najbardziej nowoczesne rozwiązanie w zakresie produkcji paliw płynnych.

Bibliografia

1. P. Greiner, „Nobliści z Górnego Śląska”, wyd. „Rzeka”, Wrocław 1999.
2. P. Greiner, „Nobliści śląscy”, wyd. „Wokół nas”, Gliwice 1999.
3. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, część 2, wyd. naukowe PWN, Warszawa 1994.
4. D. Buza, W. Sas, P. Szczeciński, Chemia organiczna, kurs podstawowy, oficyna wydawnicza politechniki warszawskiej, Warszawa 2006.
5. F. Fringuelli, A. Taticchi, The Diels-Alder Reaction, Selected Practical Methods, Wiley 2002.
6. Z. Sarbak, Reakcje i procesy katalityczne (cz. III), kataliza w przemyśle nieorganicznym; Badania, rok 2015, nr 4 LAB.
7. P. Mastalerz, Chemia organiczna, wyd. PWN, Warszawa 1998.
8. J. March, March’s advanced organic chemistry, Reactions, mechanisms and structure, Wiley 2007.
9. J. Świądrowski, A. Rejman-Burzyńska, E. Jędrysik, Węgiel brunatny jako surowiec do produkcji paliw płynnych, Górnictwo i Geoinżynieria, Rok 31, zeszyt 2, 2007.

Przypisy

.